CIE A2 · 有机合成与分析化学

导读 MAP

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合成与分析
A2终极卷

🛠️ 有机合成

多步合成路线、官能团转化

🔬 分析化学

质谱、IR、NMR→确定结构

💡 终极技能：学会设计合成路线（把A变成B）和分析未知物（用光谱推断结构）——这是CIE A2有机化学的压轴大题。

1 · 有机合成 SYNTHESIS

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设计
合成路线

🛠️ 合成策略

逆向分析（retrosynthesis）：从产物倒推原料

识别关键键→选择适当的官能团转化

每步写出：试剂+条件+产物

常用转化链：

烯烃→醇→醛→酸→酯

📊 关键转化

C=C + H₂O → 醇（水合）

醇 + [O] → 醛/酮 → 酸（氧化）

酸 + 醇 → 酯（酯化）

卤代烃 + OH⁻ → 醇（取代）

卤代烃 + KOH/醇 → 烯烃（消除）

腈还原 → 胺；腈水解 → 羧酸

💡 合成题技巧：① 先看目标分子的官能团；② 倒推到可购买的起始原料；③ 检查每步的条件是否兼容（不能一步破坏另一步需要的基团）。

SYNTH STRAT

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逆向合成思维

多步合成路线：官能团逐级转化的逆向设计

4步

1.识别官能团 2.找关键键

3.倒推起始原料 4.检查兼容性

转化

烯->醇->醛->酸->酯

卤代烃->醇(取代)/烯(消除)

SYNTH2 MULTI

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多步合成

从乙烯到乙酸乙酯(4步)

1. CH2=CH2+H2O->CH3CH2OH (H+)
2. CH3CH2OH+[O]->CH3CHO+H2O (K2Cr2O7 distill)
3. CH3CHO+[O]->CH3COOH (K2Cr2O7 reflux)
4. CH3COOH+C2H5OH->CH3COOC2H5+H2O (H+ reflux)

关键:Step2用蒸馏停醛;Step3用回流得酸

增长碳链 C-CHAIN GROWTH

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碳链增长
➕ Grignard 试剂
卤代烃 + Mg / 干醚 → R—MgBr
R—MgBr + CO₂ → 水解后得羧酸 RCOOH（+1 个碳）
R—MgBr + 醛/酮 → 水解后得醇（碳链增长）
HCN 加成羰基：+1 个碳，再水解可得羟基酸
🛡️ 保护基团
多步合成中，避免某个官能团被误伤
例：—OH 与酸/碱反应前，先醚化/酯化保护
完成目标转化后再脱保护恢复
原则：保护易上易下、不干扰主反应

💡 A2 合成两板斧：① 需要加长碳链 → Grignard / HCN；② 有敏感基团怕被破坏 → 先保护再反应。检查每步条件的兼容性是高分关键。

手性 CHIRALITY

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手性碳
🪞 什么叫手性
手性碳：连着 4 个不同基团的碳（sp³）
两个对映体 = 互为镜像却不能重合（左右手关系）
使平面偏振光旋转：左旋 / 右旋（等量混合 = 外消旋体，不旋光）
物理性质几乎相同 → 难分离
💊 沙利度胺惨剧
一种对映体镇静止吐（治孕妇晨吐）
另一种对映体却致畸（导致海豹肢症婴儿）
→ 药厂必须生产纯对映体

💡 纯对映体制备四法：① 手性池合成（chiral pool，从天然手性原料出发）；② 拆分（resolution，与手性酸/碱成盐分离）；③ 不对称合成（手性催化剂/配体）；④ 酶催化（生物专一性）。🧤 左右手、镜像不重合，就是手性。

2 · 质谱 MASS SPECTROMETRY

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称量
分子的重量

🔬 质谱原理

样品气化→电离→加速→磁场偏转→检测

m/e（质荷比）→确定分子量

分子离子峰 M⁺：最高m/e→分子量

碎片峰：分子断裂→推断结构

高分辨质谱→精确分子量→确定分子式

📊 关键碎片

M-15：失去 CH₃

M-18：失去 H₂O（含-OH）

M-29：失去 CHO 或 C₂H₅

M-31：失去 CH₂OH

M+2峰→含 Cl 或 Br（同位素峰）

💡 同位素峰：Cl有³⁵Cl和³⁷Cl(3:1)→M和M+2峰比3:1。Br有⁷⁹Br和⁸¹Br(1:1)→等高M和M+2峰。从同位素峰模式可以直接判断有无Cl/Br！

MS DETAIL

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质谱详解

高分辨

精确分子量->分子式

C3H6O(58.0419)vs C4H10(58.0783)同整数M=58

同位素

Cl M:M+2=3:1; Br=1:1

一眼识别卤素

FRAGMENT MS

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碎片峰解读

质谱图：分子离子峰与碎片峰共同揭示分子结构

常见碎片

M-15=CH3; M-18=H2O

M-29=CHO/C2H5; M-31=CH2OH

McLafferty

含gamma-H的酮/醛

重排->特征峰

3 · IR与NMR IR & NMR

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看透
分子内部

红外光谱：特征吸收峰对应不同官能团

📊 红外光谱 IR

不同化学键吸收不同频率IR

O-H：3200-3600 cm⁻¹（宽峰）

N-H：3300-3500 cm⁻¹

C=O：~1700 cm⁻¹（强峰）

C≡C：~2100-2260 cm⁻¹

→ 确认有哪些官能团

🧲 核磁共振 ¹H NMR

化学位移（ppm）：H的化学环境

0.5-2 ppm：烷基 H（TMS=0）

3-4 ppm：连O/N的 H

6-8 ppm：芳香 H

9-10 ppm：醛基 H

10-12 ppm：羧酸 O-H

峰面积比→H的数量比

裂分→相邻C上的H数(n+1)

💡 综合分析三步：① 质谱→分子量/分子式；② IR→官能团种类；③ NMR→H的化学环境和数量→完整结构。

IR TABLE

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IR官能团表

峰

强度

官能团

3200-3600

宽强

O-H

1700

强

C=O

1600

中

C=C

1700强峰=C=O最易识别。指纹区<1500不解读

NMR TABLE

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NMR位移表

位移(ppm)

H环境

0.5-2

烷基(R-CH3)

3-4

连O/N(H-C-O)

6-8

芳香(Ar-H)

9-10

醛(CHO)

10-12

羧酸(COOH)

NMR四要素:峰数=环境数;位移=环境;面积=数量比;裂分=n+1

¹³C NMR CARBON-13

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碳-13 NMR
数碳环境

NMR 谱图：每个峰对应一种不等价的原子环境

🔬 ¹³C 谱特点

峰数 = 不等价碳环境的数目

无积分（峰面积不代表碳个数）

无裂分（¹²C 不显示，¹³C 自然丰度仅 1.1%）

位移范围宽（0–220 ppm），峰不易重叠

📊 典型碳位移

0–50 ppm：烷基 C

50–100 ppm：连 O/N 的 C

100–150 ppm：芳香 / 烯 C

160–220 ppm：羰基 C（C=O 最易识别）

💡 DEPT 谱可区分 CH₃/CH₂/CH/C：DEPT-135 中 CH₃、CH 向上，CH₂ 向下，季碳不出现——配合常规 ¹³C 谱即可数清碳骨架。

色谱 CHROMATOGRAPHY

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薄层色谱 TLC：斑点爬升距离与 Rf 值

TLC 与 GLC
📝 薄层色谱 TLC
固定相：硅胶（极性，薄板）；流动相：溶剂
Rf 值 = 斑点爬升距离 ÷ 溶剂前沿距离
极性大的物质吸附紧、爬得慢（Rf 小）
用途：监控反应、鉴定产物、分离
⛽ 气液色谱 GLC
固定相：液体（涂在柱上）；流动相：载气（惰性）
保留时间 tR：从进样到出峰的时间
tR 是物质的特征指纹（定性）
峰面积 → 定量（含量）

💡 生活原型：水彩笔在纸巾上吸水，颜色分成不同色带——就是纸色谱！Rf = 颜色爬高 ÷ 水爬高，一眼秒懂。

WORKFLOW ANALYSIS

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未知物四步法

四步

1.质谱->分子式 2.IR->官能团

3.NMR->H环境 4.综合->结构

例题

MS M=46 C2H6O;IR 3300->OH

NMR 2峰(1:3)->乙醇CH3CH2OH

COMBINE SPECTRA

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三谱综合

核磁共振谱：化学位移与裂分揭示氢原子环境

综合分析策略

1. 从MS确定分子量和分子式
2. 计算不饱和度=(2C+2-H-X+N)/2 -> 推断环/双键数
3. 从IR确定有哪些官能团
4. 从NMR确定H的连接方式
5. 组合所有信息->唯一可能的结构

不饱和度公式:DoU=(2C+2-H-X+N)/2（X=卤素原子数，N=氮原子数）。DoU=1=一个双键或一个环

REVIEW KEY

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合成与分析要点

考点

逆向合成;质谱碎片

IR特征峰;NMR位移/裂分

不饱和度计算

自测

M=74 IR 1700 NMR 3组峰(乙基+COOH)->?

从乙烯到乙酸乙酯几步?

C4H8使溴水褪色->?

考点+自测 REVIEW

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合成与分析
要点

📋 考点

逆向合成分析

质谱碎片推断结构

IR特征吸收峰

NMR化学位移+裂分+积分

综合三谱确定结构

✏️ 自测

设计从乙烯到乙酸乙酯的合成路线

某化合物M=74，IR有1700cm⁻¹强峰，推测结构

¹H NMR有2个峰(面积1:3)，可能是什么？

从CH₃CH₂Br合成CH₃COOH需要几步？

💡 答题：① 合成题写清每步试剂+条件；② 光谱题先看分子式→官能团→环境三步走；③ NMR裂分用n+1规则。

TIPS STUDY

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怎么学分析化学

策略

背IR/NMR特征表

练习综合分析(给三谱推结构)

逆向合成多练

答题

NMR画结构+标注位移

合成写清试剂+条件

质谱标出碎片

EXAM PRACTICE

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真题

化合物 Z 的分子式为 C₃H₆O₂。其红外光谱在 1700 cm⁻¹ 处有强吸收；高分辨质谱测得 M⁺ = 74.0368。其 ¹H NMR 谱（CDCl₃）显示三组峰：① δ 1.1，3H，三重峰；② δ 2.3，2H，四重峰；③ δ 10.5，1H，宽单峰。试推导 Z 的结构。

解析：① 不饱和度 DoU=(2×3+2-6)/2=1 → 一个 C=O（与 IR 1700 吻合）。
② IR 1700 = 羰基 C=O；δ 10.5 宽单峰 = —COOH 的活泼 H，确证为羧酸而非酯。
③ NMR 三组峰：1.1(3H,t) 与 2.3(2H,q) 互为 CH₃—CH₂ 的 n+1 裂分对（乙基）；10.5(1H) 为 COOH。
④ 拼接：CH₃CH₂—COOH = 丙酸（propanoic acid）。

Z = 丙酸 CH₃CH₂COOH（M=74，DoU=1）。三谱互证：MS→分子式；IR→C=O/COOH；NMR→乙基+羧基H

LIFE FUN

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分析化学破案

质谱抓毒贩

白色粉末->M=303=可卡因!

高分辨质谱精确到4位小数

MRI

氢原子核核磁共振成像

无辐射安全

分析化学:法医/药检/食品安全/MRI->无处不在

🚴 奥运反兴奋剂：质谱看 M+2 同位素峰判卤素💡 MRI：身体里每个 H 都像微型小灯泡在共振发光🎭 调香师合成酯：乙酸异戊酯=香蕉香、丁酸乙酯=菠萝香

FUN2 TRIVIA

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分析化学的故事

MRI发明

1977年第一张人体MRI

利用水中的H做NMR信号

比X光安全1000倍

质谱历史

J.J.Thomson 1912发明质谱

最初用于发现同位素

现在检测极限<1皮克

补充1 EXTRA

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化学就在身边

化学不是课本上的公式——它是理解世界的语言。从手机电池到阿司匹林，从DNA到塑料回收，化学无处不在。